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(环)烷烃C(sp3)-H官能化:可见光/廉价金属催化的三组分不对称砜基化反应
【来源】: 【发表时间】:2021-5-7 【浏览次数】:

龚磊教授课题组在可见光/廉价金属催化的三组分不对称砜基化反应研究中取得进展,相关结果“Photocatalytic three-component asymmetric sulfonylation via direct C(sp3)-H functionalization”于近日发表于《自然通讯》 Nat. Commun. 2021, 12, 2377)。

烷烃、环烷烃是最基础的有机化合物,具有储量丰富、价格低廉等优点,其多样性、选择性转化一直是学术界和工业界共同关注的问题。然而,这些未活化C(sp3)-H键的键能高、极性低、相互间差异性小,其可控性转化十分困难,特别是在不对称合成中用于手性分子的直接构筑鲜见报道。

课题组在前期的研究中(Nat. Catal. 2019, 2, 1016),发展了一类有机可见光催化剂/手性铜配合物协同催化的策略,实现了卞位、烯丙位C(sp3)-H键及支链烷烃三级C(sp3)-H键的自由基不对称转化。然而,该方法依赖于特殊的环状磺酰亚胺作为反应受体,且对构象影响较大的环烷烃分子难以控制对映选择性,在普适性上具有一定的局限性。

针对上述问题,课题组利用商品化的DABCO(SO2)2作为烃基自由基捕获剂,反应中原位释放出二氧化硫分子,快速捕获光反应产生的低浓度、高活性烃基自由基,生成稳定化的砜基自由基,延长活性自由基存活寿命并调节其空间环境,进而与手性镍Lewis酸活化的常规Michael受体相结合(课题组前期利用手性镍配合物催化可见光不对称反应的相关研究:Chem. Sci. 2018, 9, 4562)。在经济、温和的条件下,实现了未活化C(sp3)-H键的三组分不对称砜基化反应,一步构建了具有潜在生物活性的α-手性砜化合物。

该方法适用于512元环烷烃、金刚烷及衍生物、支链烷烃、甲苯及衍生物、链醚和环醚等40余种C(sp3)-H前驱体,所得产物具有较好的区域和对映选择性(up to > 50:1 rr, 95% ee),为(环)烷烃作为试剂直接用于不对称合成提供了有益的思路。

近年来,课题组已在可见光/廉价金属催化惰性化学键的选择性转化中取得了一些进展,相关成果发表于J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 15850 Chem. Sci. 2018, 9, 4562 Nat. Commun. 2019, 10, 3804 Nat. Catal. 2019, 2, 1016 Green Chem. 2020, 22, 4597 Synthesis 2021, 53, 1570(邀请综述)、 Nat. Commun. 2021, NCOMMS-21-04555B, accepted(无过渡金属可见光催化选择性氘化)等。

本工作是课题组在该领域的进一步探索,由龚磊教授指导,实验由博士生曹石(第一作者)与硕士生洪伟(第二作者)合作完成,计算由硕士生叶子奇(第三作者)完成。

研究工作得到国家自然科学基金(2207120921572184)、万人计划青年拔尖人才、福建省杰出青年基金(2017J06006)、南强青年拔尖人才计划、厦门大学校长基金(20720190048)等项目资助。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-22690-3